Мсм смеси модификации алюминиевых сплавов. Модифицирование алюминиевых сплавов

Алюминий является одним из наиболее широко используемых материалов в производстве взрывозащищенного оборудования.

OOO «ЗАВОД ГОРЭЛТЕХ» (ранее ООО «КОРТЕМ-ГОРЭЛТЕХ») приложил огромные усилия в исследовании алюминиевых сплавов и технологических методов их обработки. Алюминий обладает высокой устойчивостью к коррозии, поэтому известен как наиболее эффективный и универсальный материал во многих областях применения. Он намного легче чугуна, вследствие чего удобнее размещать электрооборудование. Алюминий устойчив к коррозии и не нуждается в защите своей поверхности, в отличие от чугуна, требующего оцинковки и окрашивания. Также алюминий намного дешевле, чем нержавеющая сталь. Механические свойства литых алюминиевых сплавов являются более чем удовлетворительными для обеспечения взрывозащиты электрооборудования.

После долгих лет исследования стало известно, что именно содержание меди в сплаве вызывает коррозию в присутствии электролита.

Алюминиево-магниевые сплавы обладают самой лучшей устойчивостью к коррозии, поэтому их чаще всего используют в кораблестроении. Однако, данные сплавы непригодны для взрывозащищенных коробок или деталей, используемых в потенциально взрывоопасных зонах. Причиной этого является то, что алюминиево-магниевые сплавы вызывают искру при трении о металлические предметы инструменты. Фактически, магний легко воспламеним, и его присутствие в сплаве создает риск, что неприемлемо на взрывоопасных предприятиях с взрывоопасными зонами. Cтандарты по взрывозащите допускают содержание магния в алюминиевых сплавах до 6%. Этот допуск достаточно высок, потому что даже небольшое процентное содержание магния может вызвать искру при трении о поверхность коробки.

В настоящее время OOO «ЗАВОД ГОРЭЛТЕХ» (ранее ООО «КОРТЕМ-ГОРЭЛТЕХ») использует коррозионностойкий модифицированный алюминиево-кремниевый сплав с процентным содержанием кремния от 7% до 14%, в зависимости от технологии литья. Медь присутствует только в качестве примеси и первичные сплавы могут содержать максимум 0,05% меди в слитках и 0,1% в отливке. Железо присутствует только в качестве примеси и первичные сплавы могут содержать максимум 0,15% железа в слитках и 0,4% в отливке. Данные сплавы гарантируют полную защиту от коррозии в любой окружающей среде.

Устойчивость к коррозии

Алюминий и его сплавы характеризуются хорошей устойчивостью к коррозии в различной окружающей среде.Несмотря на то, что алюминий – химически активный металл, он остается устойчивым благодаря образованию защитной оксидной пленки на поверхности. Если эта пленка разрушается, то она мгновенно самовоспроизводится, и ее толщина составляет от 50 до 100 мкм. Пленка становится толще, если она находится в чрезвычайно коррозийной атмосфере или подвергается искусственным методам воздействия, как например, анодирование. При случайных повреждениях поверхности пленка автоматически восстанавливается. Коррозия алюминия и его сплавов вызвана условиями, которые способствуют механическим повреждениям защитной пленки или химическими условиями, которые повреждают определенную область пленки и сокращают количество кислорода, необходимого для самовосстановления пленки. Эта защитная оксидная пленка обычно устойчива в водных растворах с уровнем рН от 4.5 до 8.5 и не разрушается под воздействием кислот и щелочных растворов, таких как азотная кислота, уксусная кислота, силикат натрия или гидроксид аммония.

Как и в случае с другими металлами, явление коррозии связано с прохождением тока между анодной и катодной зонами, то есть с разным потенциалом между зонами. Структура и размер коррозии зависят от различных факторов, таких как структура микрокомпонентов, их локализация и качество. Чистый алюминий обладает самой лучшей устойчивостью к коррозии. Присутствие примесей на поверхности или внутри металла может значительно снизить устойчивость к коррозии.

Алюминиево-кремниевые сплавы

Для литья алюминия обычно используется три вида сплавов:
- Алюминий-Медь
- Алюминий-Магний
- Алюминий-Кремний

Исключая первые два сплава по причинам, упомянутым ранее, перейдем непосредственно к алюминиево-кремниевым сплавам. Данная категория включает алюминиевые сплавы для литья, используемые в различных сферах. Для этих сплавов характерно содержание кремния от 7% до 14%, и они используются без меди, что гарантирует хорошую жидкотекучесть, среднюю механическую устойчивость и устойчивость против коррозии. Добавление небольшого количества магния в сплав для улучшения термообработки приводит к ухудшению его антикоррозионных свойств.

Сплавы Al Si являются одними из лучших сплавов, которые используются при литье алюминия, так как они обладают ценными качествами, необходимыми для литья:
- Довольно высокая механическая устойчивость
- Хорошая ковкость
- Хорошая плотность
- Устойчивость против коррозии

Некоторые данные свойства лишь потенциально содержатся в сплавах Al-Si. Чтобы повысить эффективность данных свойств, необходима специальная обработка.

Модификация алюминиево-кремниевых сплавов

Так же необходимо уделить внимание обработке алюминиевого кремниевого сплава - технологии литья . Ряд компаний в рекламных целях пишут, что используют для изготовления своих изделий литье под давлением и сплав АК12 (AЛ2). Надо заметить, что такой сплав довольно хрупок, если не использовать специальную технологию , иначе изделие получается хрупкое и не может использоваться для взрывобезопасного оборудования. Поэтому OOO «ЗАВОД ГОРЭЛТЕХ» (ранее ООО «КОРТЕМ-ГОРЭЛТЕХ») применяет специальную технологию литья (сложная система охлаждения и газации изделия) получая коррозионностойкий модифицированный алюминиевый сплав, что позволяет использовать изделия в морской среде.

Чтобы правильно понять смысл модификации на физическом и механическом уровнях, достаточно проанализировать разницу структуры на микрографии до и после обработки. Если посмотреть на микрографии, можно увидеть улучшенное качество измененной структуры сплава снизу, в сравнении с грубой структурой неизмененного сплава сверху.

Не модифицированный алюминиевый сплав в изделиях других производителей

Коррозионностойкий модифицированный алюминиево-кремниевый сплав, устойчивый к солевому туману и другим химическим веществам, в том числе устойчивый к парам сероводорода и соляной кислоты, к солевым и кислым рудничным водам, в изделиях OOO «ЗАВОД ГОРЭЛТЕХ» (ранее ООО «КОРТЕМ-ГОРЭЛТЕХ»)
Модификация - изменение наноструктуры сплава . Особенность данной модификации - получение сплавов без добавления модификаторов и примесей: железа, магния или меди, по специальной технологии литья OOO «ЗАВОД ГОРЭЛТЕХ» (ранее ООО «КОРТЕМ-ГОРЭЛТЕХ»). Позволяет отказаться от нержавеющей стали (кроме марки 03Х17Н13М2 по ГОСТ 5632-72 (AISI 316L))

В неизмененной структуре можно увидеть большие многогранные первичные кремниевые кристаллы в окружении улучшенных, но меньших по размеру игольчатых образований Al-Si эвтектики. На фоне виден грубый матрикс фазы а (твердый раствор Кремния в Алюминии). Структура выглядит неровной, и ее составляющие расположены хаотично. Можно сделать вывод, что большие размеры и острые концы данных образований приводят к непредсказуемым анизотропным характеристикам.

Выбор вида модификации в отливке алюминия остается самым спорным вопросом. Это зависит от ряда причин: от технологии, которую требует данный вид модификации до его воздействия на характеристики литья, также как и от экономических факторов и влияний окружающей среды.

Доэвтектические сплавы с процентным содержанием кремния менее 13% могут изменяться с добавлением точного количества натрия или стронция, они оба улучшают эвтектику. Добавление кальция и сурьмы в некоторых случаях может оказаться очень полезным. В доэвтектических сплавах структура отливки улучшается посредством изменения неэвтектических кремниевых кристаллов и с добавлением фосфора.

Измененная наноструктура не имеет больших кристаллов кремния, в то время как твердая структура представлена в виде дендритов, смешанных в массе мелких эвтектических образований, которые имеют шаровидную форму при увеличении под микроскопом. Следовательно, мы можем прийти к выводу, что обработка модификацией влияет на структуру Al-Si сплава и придает эвтектическим образованиям улучшенную шаровидную структуру.

Существуют так же коррозионно стойкоие алюминиево-кремниевые сплавы с добавлением титана, например GAS 7. Данный тип сплава по механическим свойствам имеет малую чувствительность к влиянию внешних концентраторов напряжений при циклических нагрузках, и высокий коэффициент поглощения колебаний при вибрациях деталей а так же хорошую равномерную теплопроводность.

Алюминиев сплавы, применяемые при производстве электротехнического оборудования

(допустимо 0,1%)

(допустимо 0,5%)

(допустимо 0,7%)

(допустимо 0,1%)

(допустимо 0,05%) Mg

Красным цветом обозначено недопустимое количество примесей, способствующие ускоренной коррозии алюминиевого сплава.

ВАЖНО ЗНАТЬ
Не применяйте алюминиевые сплавы, непригодные для длительной эксплуатации в парах сероводорода. Не нарушайте требования правил безопасности Ростехнадзора РФ по устойчивости оборудования к воздействию паров сероводорода!!!

Эксплуатационные характеристики Exd-оболочек с поверхностью «Взрыв» из различных материалов

При выборе материалов необходимо учитывать различные факторы окружающей среды. Окружающую среду (где используется наша продукция) сложно контролировать. Речь не идет об известных потенциальных угрозах во взрывоопасных зонах (что можно контролировать при помощи лабораторных испытаний и гарантийных сертификатов), проблема заключается в разрушениях, вызванных чрезвычайно опасными производствами, как например, химическими и нефтехимическими заводами. Устойчивость материалов к коррозии - относительный фактор, так как он зависит от условий окружающей среды, что значительно влияет на природу разрушения. Именно поэтому OOO «ЗАВОД ГОРЭЛТЕХ» (ранее ООО «КОРТЕМ-ГОРЭЛТЕХ») постоянно проводит испытания своей продукции, а также глубоко исследует устойчивость материалов во внешней среде. Это способствует выбору подходящего материала на основании объективного исследования и гарантирует надежность изделия в течение долгого времени.

Срок службы поверхности «Взрыв» определяет длительность применения Exd-оболочек во взрывоопасной зоне.

Изобретение относится к металлургии, в частности к литейному производству, может быть использовано для получения отливок из алюминиевых сплавов общемашиностроительного назначения. Цель: путем введения новых компонентов и изменения соотношения компонентов модифицирующей смеси для обработки расплава получить отливки повышенной герметичности при высокой прочности и пластичности. Сущность изобретения: после расплавления шихты в расплав вводится модифицирующая смесь, содержащая карбидо-, нитридообразующие элементы и сумму окислов алюминия и меди в соотношении 30 - 70: 0,1 - 0,5 и щелочные и/или щелочно-земельные металлы и их соединения. Модифицирующая смесь вводится в количестве 0,02 - 0,20 мас.% шихты. Соотношение окислов алюминия и меди составляет 100: 0,01 - 0,98. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к металлургии, более точно к литейному производству, и может быть использовано для получения отливок из сплавов на основе алюминия повышенного качества, особенно высокой герметичности. Для получения отливок из сплавов на основе алюминия повышенного качества применяют рафинирование и модифицирование с использованием различных газов и сложных по своему составу модификаторов. Это усложняет и удорожает технологию, не позволяет оптимизировать весь комплекс физико-механических характеристик и ухудшает технологичность. Известны следующие способы модифицирования алюминиевых сплавов. Способ получения сплавов системы алюминий-титан-бор предусматривает модифицирование фторидами щелочных металлов титана и бора, к которым добавлено 2-10% от массы фторидов порошкового окисла алюминия (Заявка Япония N 55-51499, кл. C 22C 1/02). Данное изобретение обеспечивает повышение прочностных характеристик отливок, однако герметичность отливок недостаточна, способ не экономичен. Известен способ модифицирования сплава алюминий-титан, который включает введение в расплав бора в виде ультрадисперсного порошка гексаборида лантана (авт. св. N 1168622, кл. C 22 C 1/06, 1983). Способ обеспечивает улучшение модифицирующего эффекта при снижении стоимости, но герметичность отливок неудовлетворительна. Известен способ обработки заэвтектических силуминов, заключающийся в модифицировании смесью, которая включает, мас.%: фосфор 7-13, медь 45-70, сумма железа и хлора 2,5-8, остальное отходы производства фосфора, содержащие натрий, калий, кальций, кремний, кислород (авт. св. N 687853, кл. C 22 C 1/06, 1977). Недостатком данного способа является низкая пластичность и герметичность отливок в связи с повышенным содержанием меди и фосфора. Известен способ получения отливок из алюминиевых сплавов, включающий использование для модифицирования расплава ультрадисперсных порошков сфен-циркона (смесь оксидов циркония, ниобия и титана) (см. ж-л "Литейное производство", N 4, 1991 г., стр. 17). Данный способ обеспечивает повышение прочности и пластичности отливок, однако герметичность их остается на неудовлетворительном уровне, так как использованные в этом техническом решении оксиды и продукты их взаимодействия практически полностью локализуются внутри зерен (субзерен) и не оказывают благоприятного влияния на состояние границ зерен. Наиболее близким по технической сущности и решаемой задаче является способ рафинирования и модифицирования алюминиевых сплавов, включающий обработку расплава смесью солей фтористого калия и хлористого калия совместно с фтористым натрием и/или натриевым криолитом в количестве 2-3% от веса расплава (авт. св. N 899698, кл. C 22 C 1/06, 1982. Данный способ упрощает технологию и снижает затраты на рафинирование и модифицирование, однако герметичность отливок остается низкой, так как не происходит интенсивного измельчения зерна, поскольку реализуется механизм модифицирования II рода, т.е. за счет торможения роста зерен, а не увеличения количества центров кристаллизации. В основу изобретения положена задача: путем использования для модифицирования сплавов на основе алюминия нового набора компонентов по составу и концентрации, получить отливки, обладающие высокой герметичностью при сохранении повышенной прочности и пластичности. Задача решена таким образом, что в предлагаемом способе модифицирования алюминиевых сплавов, включающем расплавление шихты и введение модифицирующей смеси, в качестве модифицирующей используют смесь карбидо- и нитридообразующих элементов, суммы оксидов алюминия и меди в соотношении элементов и оксидов 30-70:0,1-0,5 и щелочных и/или щелочно-земельных металлов и их соединений в количестве 0,02-0,20% от массы шихты. В качестве карбидо- и нитридообразующих элементов используют оксиды циркония, титана, ниобия, гафния, тантала. В качестве щелочных и/или щелочноземельных металлов и их соединений используют криолит. Соотношение оксидов алюминия и меди составляет 100:0,01-0,98. Сопоставительный анализ с известными техническими решениями (аналоги и прототип) позволяет сделать вывод о том, что заявленный способ модифицирования алюминиевых сплавов отличается тем, что: в качестве модифицирующей смеси используют карбидо-и нитридообразующие элементы, оксиды алюминия и меди, щелочные и/или щелочно-земельные металлы и их соединения; компоненты: карбидо-и нитридообразующие элементы и сумму оксидов алюминия и меди берут в соотношении 30-70:0,1-0,5, щелочные и/или щелочно-земельные металлы и их соединения - остальное; модифицирующую смесь вводят в количестве 0,02-0,20% от массы шихты; оксиды алюминия и оксиды меди берут в соотношении 100:0,01-0,98. Некоторые компоненты - карбидо-и нитридообразующие элементы, оксиды алюминия, щелочные и щелочно-земельные металлы и их соединения - известны из существующего уровня техники (аналоги и прототип), однако в предлагаемом техническом решении они вводятся в составе других компонентов (новый качественный состав) и в других соотношениях (новое количественное соотношение). Высокий эффект модифицирования смесью карбидо-и нитридообразующих элементов, суммы оксидов алюминия и меди, щелочных и/или щелочно-земельных металлов и их соединений объясняется тем, что в расплаве на основе карбидо-и нитридообразующих элементов после диссоциации оксидов образуются интерметаллиды коллоидальной дисперсности типа Al x Me y , которые в процессе кристаллизации обеспечивают измельчение структуры металла, аналогично действует часть окислов алюминия, близких по составу к стехиометрическому. Большую роль в формировании структуры, субмикроструктуры и, как следствие, комплекса физико-механических, технологических и эксплуатационных свойств отливок и сплавов на основе алюминия играют соединения меди: во-первых, оксиды силициды и, частично, сульфиды меди, которые образуются в расплаве, ответственны за существенное измельчение структуры, при этом ликвидус смещается в сторону более высоких температур, возрастает динамика кристаллизации - многие нежелательные включения в весьма дисперсном виде локализуются внутри измельченных зерен, Во-вторых, соединения меди типа CuAl 2 и более сложные по составу, выделяются из твердого раствора по границам зерен. В связи со значительным увеличением площади межзеренной поверхности из-за измельчения зерен и равномерной локализацией этих дисперсных выделений обеспечивается снижение концентрации напряжений с одновременным ростом плотности, герметичности отливки в целом. Введение модифицирующей смеси менее 0,02 мас.%. шихты не дает должного эффекта по уровню герметичности и другим характеристикам, а выход за верхний предел 0,20 мас.% шихты приводит к снижению пластичности отливок. Пределы соотношения компонентов модифицирующей смеси определяются следующими соображениями: при соотношении карбидо- и нитридообразующих элементов и суммы оксидов алюминия и меди менее 30:0,5 - количество центров кристаллизации оказывается недостаточным, чтобы обеспечить должный уровень свойств отливок; при превышении соотношения более 70:0,1 - сплав охрупчивается из-за чрезмерного количества межзеренных включений. Наряду с потерей пластичности снижается и герметичность, так как возрастает несплошность в околограничных зонах. При соотношении оксидов алюминия и оксидов меди больше, чем 100:0,01 влияние вторичных фаз резко уменьшается, так как оксиды и другие соединения меди целиком реализуются в виде включений, образующихся в расплаве, выше ликвидуса и не оказывают положительного воздействия на структуру и свойства отливок, а, если это соотношение меньше, чем 100:0,98 - количество вторичныф фаз, локализующихся по границам зерен, возрастает настолько, что появляются несплошности в местах выделений и герметичность таких отливок падает. П р и м е р. В вигель 250- и килограммовой печи сопротивления ЭСТ-250 в соответствии с расчетом шихты загружали компоненты для получения алюминиевого сплава АК7ч (АЛ9). После расплавления шихты и доводки расплава по химсоставу, расплав при температуре 650-780 о С обрабатывают модифицирующей смесью, вводя ее под "колокольчиком" максимально близко к дну тигля. Обработку проводят до окончания барботажа, после чего "колокольчик удаляют и снимают шлак с поверхности расплава. Таким способом выплавлялась серия плавок, в которых варьировалось количество вводимой модифицирующей смеси и ее состав. Для сравнения одну из плавок модифицировали флюсом в количестве 2,5 мас. % шихты, приготовленным из измельченной обезвоженной смеси фтористого калия с хлористым калием в соотношении 2:3 по массе, а также фтористого натрия и натриевого криолита в равных долях. Флюс наносился на поверхность расплава при температуре последнего 720-740 о С и перемешивался с металлом; после выдержки 10-15 мин шлак удаляли. Полученный сплав имел химический состав, мас.%.: маpганец 0,46-0,52; медь 0,18-0,21; цинк 0,28-0,32; магний 0,2-0,4; железо 1,2-1,8, свинец 0,03-0,05; олово 0,008-0,012; кремний 6,2-7,6; алюминий остальное. Испытания механических свойств проводились на образцах, изготовленных из слитков, полученных в металлической форме, по стандартным методикам. Гидроиспытания проводились при давлении 5 кГс/см 2 на деталях типа "колесо насосное", полученных методом литья под давлением. Результаты испытаний образцов и отливок из сплава АК7ч (АЛ9) после различных вариантов модифицирования приведены в табл. 1 и 2. Анализ полученных результатов показывает, что образцы и отливки деталей, модифицированные заявленным способом, при высокой прочности и пластичности обладают существенно более высокой плотностью, а в деталях - герметичностью. Если по сравнению со способом-прототипом, заявленный способ повышает герметичность отливки более чем в два раза; по сравнению с серийной технологией - в четыре-шесть раз. Предлагаемый способ может быть использован в литейных цехах машиностроительных заводов и специализированных производств отливок из алюминиевых сплавов с повышенными требованиями к герметичности.

Формула изобретения

1. СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ, включающий расплавление шихты и введение в расплав модификатора в присутствии криолита, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют смесь карбидо-, нитридообразующих элементов и оксиды алюминия и меди при соотношении элементов и оксидов 30 - 70: 0,1 - 0,5 и щелочных и/или щелочноземельных металлов и их соединений в количестве 0,02 - 0,20% от массы сплава, причем соотношение оксидов алюминия и меди составляет 100: 0,01 - 0,98. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбидо-, нитридообразующих элементов используют оксиды циркония, титана, ниобия, гафния, тантала по отдельности или в любом сочетании. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочных и/или щелочноземельных металлов и их соединений используют криолит.

Н. Е. Калинина, В. П. Белоярцева, О. А. Кавац

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЛИТЕЙНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ ПОРОШКОВЫМИ КОМПОЗИЦИЯМИ

Приведено влияние дисперсных тугоплавких модификаторов на структуру и свойства литейных алюминиевых сплавов. Разработана технология модифицирования алюминиевых сплавов системы Л!-81-Мд порошковым модификатором карбида кремния.

Введение

Разработка новых узлов ракетно-космической техники ставит задачи повышения конструкционной прочности и коррозионной стойкости литейных алюминиевых сплавов. В украинских ракетоносителях применяют силумины системы алюминий-кремний, в частности, сплавы АЛ2, АЛ4 и АЛ4С, химические составы которых приведены в табл.1. Из сплавов АЛ2 и АЛ4С отливают ответственные детали, входящие в состав турбонасосного агрегата ракетного двигателя. Зарубежными аналогами отечественных силуминов служат сплавы 354, С355 системы А!-Б1-Си-Мд, сплавы 359 системы А!-Б1-Мд и А357 системы А!-Б1-Мд-Ве, которые применяются для литья корпусов электронных блоков и систем наведения ракет.

Результаты исследований

Повышения механических и литейных характеристик алюминиевых сплавов можно достичь введением элементов-модификаторов. Модификаторы литейных алюминиевых сплавов разделяют на две принципиально различные группы. К первой группе относятся вещества, которые создают в расплаве высокодисперсную взвесь в виде интерметал-лидов, являющихся подложкой для образующихся кристаллов. Ко второй группе модификаторов относятся поверхностно-активные вещества, действие которых сводится к адсорбции на гранях растущих кристаллов и тем самым - торможению их роста .

К модификаторам первого рода для алюминиевых сплавов относятся элементы И, 2г, В, БЬ, входящие в состав исследованных сплавов в количестве до 1 % масс. Ведутся исследования по использованию в качестве модификаторов первого рода таких тугоплавких металлов, как Бс, Н11, Та, V. Модификаторами второго рода являются натрий,

калий и их соли, которые находят широкое применение в промышленности. К перспективным направлениям относится использование в качестве модификаторов второго рода таких элементов, как КЬ, Бг, Те, Бе.

Новые направления в модифицировании литейных алюминиевых сплавов ведутся в области применения порошковых модификаторов. Применение таких модификаторов облегчает технологический процесс, является экологически безопасным, приводит к более равномерному распределению введенных частиц по сечению отливки, что повышает прочностные свойства и характеристики пластичности сплавов.

Следует отметить результаты исследований Г.Г. Крушенко . В состав сплава АЛ2 вводили порошковый модификатор карбид бора В4С. В результате достигнуто повышение пластичности с 2,9 до 10,5 % при увеличении прочности с 220,7 до 225,6 МПа. При этом средний размер макрозерна уменьшился от 4,4 до 0,65 мм2.

Механические свойства доэвтектических силуминов в основном зависят от формы эвтектического кремния и многокомпонентных эвтектик, которые имеют форму «китайских иероглифов». В работе приведены результаты модифицирования сплавов системы А!-Б1-Си-Мд-2п частицами нитридов титана Т1Ы размером менее 0,5 мкм. Исследование микроструктуры показало, что нитрид титана располагается в алюминиевой матрице, по границам зёрен, вблизи пластин кремния и внутри железосодержащих фаз. Механизм влияния дисперсных частиц Т1Ы на формирование структуры доэвтектических силуминов при кристаллизации состоит в том, что основная их масса выталкивается фронтом кристаллизации в жидкую фазу и принимает участие в измельчении эвтектических составляющих сплава. Расчёты показали, что при исполь-

Таблица 1 - Химический состав

Марка сплава Массовая доля элементов, %

А1 Si Mg Mn Cu Zn Sb Fe

АЛ2 Основа 10-13 0,1 0,5 0,6 0,3 - 1,0

АЛ4 8,0-10,5 0,17-0,35 0,2-0,5 0,3 0,3 - 1,0

АЛ4С 8,0-10,5 0,17-0,35 0,2-0,5 0,3 0,3 0,10-0,25 0,9

© Н. Е. Калинина, В. П. Белоярцева, О. А. Кавац 2006 г.

зовании частиц нитрида титана размером 0,1-0,3 мкм и при их содержании в металле около 0,015 % мас. распределение частиц составила 0,1 мкм-3.

В публикации рассмотрено модифицирование сплава АК7 дисперсными тугоплавкими частицами нитридов кремния 813^, в результате чего достигаются следующие механические свойства: стВ = 350-370 МПа; 8 = 3,2-3,4 %; НВ = 1180-1190 МПа. При введении в сплав АК7 частиц нитридов титана в количестве 0,01-0,02 % мас. временное сопротивление разрыву повышается на 12,5-28 %, относительное удлинение возрастает в 1,3-2,4 раза по сравнению с немодифицированным состоянием. После модифицирования сплава АЛ4 дисперсными частицами нитрида титана прочность сплава возросла с 171 до 213 МПа, а относительное удлинение - от 3 до 6,1 %.

Качество литейных композиций и возможность их получения зависят от ряда параметров, а именно: смачиваемости дисперсной фазы расплавом, природы дисперсных частиц, температуры дисперсной среды, режимов перемешивания металлического расплава при вводе частиц. Хорошая смачиваемость дисперсной фазы достигается, в частности, за счёт ввода поверхностно-активных металлических добавок. В данной работе изучено влияние добавок кремния, магния, сурьмы, цинка и меди на усвоение частиц карбида кремния БЮ фракции до 1 мкм жидким алюминием марки А7. Порошок БЮ вводили в расплав путём механического замешивания при температуре расплава 760±10 °С. Количество вводимого БЮ составляло 0,5 % от массы жидкого алюминия.

Сурьма несколько ухудшает усвоение вводимых частиц БЮ. Улучшают же усвоение элементы, дающие с алюминием сплавы эвтектического состава (Б1, 2п, Си). Такое влияние, по-видимому, связано не столько с поверхностным натяжением расплава, сколько со смачиваемостью частиц БЮ расплавом.

На ГП ПО "Южный машиностроительный завод" проведена серия опытных плавок алюминиевых сплавов АЛ2, АЛ4 и АЛ4С, в которые вводили порошковые модификаторы. Выплавку проводили в индукционной печи САН-0,5 с разливкой в кокили из нержавеющей стали. Микроструктура сплава АЛ4С до модифицирования состоит из грубых ден-дритов а-твёрдого раствора алюминия и эвтектики а(Д!)+Б1. Модифицирование карбидом кремния БС

позволило существенно измельчить дендриты а-твёрдого раствора и повысить дисперсность эвтектики (рис. 1 и рис.2).

Механические свойства сплавов АЛ2 и АЛ4С до и после модифицирования представлены в табл. 2.

Рис. 1. Микроструктура сплава АЛ4С до модифицирования, х150

Рис. 2. Микроструктура сплава АЛ4С после модифицирования Б1С, х150

Таблица 2 - Механические свойства

Марка сплава Способ литья Вид термической обработки <зВ, МПа аТ, МПа 8 , % НВ

АЛ2 Кокиль Т2 147 117 3,0 500

АЛ2, модифицированный 8Ю Кокиль 157 123 3,5 520

АЛ4С Кокиль Т6 235 180 3,0 700

АЛ4С, модифицированный 8Ю Кокиль 247 194 3,4 720

В данной работе изучено влияние температуры на степень усвоения тугоплавких частиц Т1С и Б1С. Установлено, что степень усвоения порошковых частиц расплавом АЛ4С резко изменяется с температурой. Во всех случаях наблюдали максимум усвоения при определённой для данного сплава температуре. Так, максимум усвоения частиц ТЮ достигнут при температуре расплава

700......720 °С, при 680 °С усвоение падает. При

повышении температуры до 780......790 °С усвоение ТЮ падает в 3......5 раз и продолжает уменьшаться при дальнейшем повышении температуры. Аналогичная зависимость усвоения от температуры расплава получена для БЮ, которая имеет максимум при 770 °С. Характерной особенностью всех зависимостей является резкое падение усвоения при входе в двухфазную область интервала кристаллизации.

Равномерное распределение дисперсных частиц карбида кремния в расплаве обеспечивается перемешиванием. С увеличением времени перемешивания степень усвоения дисперсных частиц ухудшается. Это свидетельствует о том, что первоначально усвоенные расплавом частицы в дальнейшем частично выводятся из расплава. Предположительно указанное явление можно объяснить действием центробежных сил, оттесняющих инородные дисперсные частицы, в данном случае БС, к стенкам тигля, а затем выводящих их на поверхность расплава. Поэтому во время проведения плавки перемешивание не велось непрерывно, а периодически возобновлялось перед отбором порций металла из печи.

На механические свойства силуминов существенно влияют размеры частиц вводимого модификатора. Механическая прочность литейных сплавов АЛ2, АЛ4 и АЛ4С линейно возрастает по мере уменьшения размеров частиц порошковых модификаторов.

В результате проведенных теоретических и эк-

спериментальных исследований разработаны технологические режимы получения качественных литейных алюминиевых сплавов, модифицированных порошковыми тугоплавкими частицами.

Исследования показали, что при вводе дисперсных частиц карбида кремния в алюминиевые сплавы АЛ2, АЛ4, АЛ4С происходит модифицирование структуры силуминов, измельчается и принимает более компактную форму первичный и эвтектический кремний, уменьшается размер зерна а-твёр-дого раствора алюминия, что ведёт к повышению прочностных характеристик модифицированных сплавов на 5-7 %.

Список литературы

1. Фридляндер И.Н. Металловедение алюминия и его сплавов. - М.: Металлургия, 1983. -522 с.

2. Крушенко Г.Г. Модифицирование алюминие-во-кремниевых сплавов порошкообразными добавками // Материалы II Всесоюзной научной конференции " Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа". - Днепропетровск, 1982. - С. 137-138.

3. Михаленков К.В. Формирование структуры алюминия, содержащего дисперсные частицы нитрида титана // Процессы литья. - 2001. -№1.- С. 40-47.

4. Чернега Д.Ф. Влияние дисперсных тугоплавких частиц в расплаве на кристаллизацию алюминия и силумина // Литейное производство, 2002. - №12. - С. 6-8.

Поступила в редакцию 6.05.2006 г.

Приведено вплив дисперсних тугоплавких модиф1катор1в на структуру та власти-вост! ливарних алюм1н1евих сплав1в. Розроблена технолог1я модиф1кування алюм1н1евих сплав1в системи Al-Si-Mg порошковим модиф1катором карб1да кремн1ю.

The influence of fine refractory modifiers on structure and properties of foundry aluminum alloys is given. The technology of modifying of aluminum alloys of system Al-Si-Mg by the powder modifier carbide of silicon is developed.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЛИГАТУР И СПОСОБОВ ИХ ПРОИЗВОДСТВА

2.1. Требования к лигатурам

В литейном производстве лигатуры занимают значительную долю в объеме шихтовых материалов: в зависимости от химического со-става до 50 % сплавов. Лигатурой называют промежуточный сплав, содержащий в достаточно большом количестве легирующий металл, добавляемый в расплав для получения требуемого химического со-става, структурных и технологических свойств отливок и слитков. Как правило, лигатуры для алюминиевых и магниевых сплавов со-держат только один легирующий компонент, но иногда готовят тройные и четверные лигатурные сплавы. Состав сложных лигатур подбирают таким образом, чтобы обеспечить получение нужного химического состава сплава в заданных пределах по каждому леги-рующему компоненту.

Необходимость применения лигатур обусловлена малой скорос-тью растворения тугоплавких компонентов в чистом виде в жидком алюминии и магнии, а также повышением степени усвоения легко-окисляющихся легирующих элементов. В большинстве алюминие-вых и магниевых лигатур легирующий компонент находится в виде кристаллов интерметаллических соединений, в некоторых магние-вых — в виде мелких частиц в чистом виде. Учитывая характер распределения компонента в лигатурных материалах и скорость растворения его в расплавах алюминия или магния, можно полу-чить заданное содержание легирующего компонента в сплаве до-бавлением в твердую шихту или непосредственно в расплав опреде-ленного количества лигатуры. Важным свойством лигатуры являет-ся значительно более низкая температура плавления, чем тугоплавкого компонента. Благодаря этому сплавы на основе алю-миния или магния не нужно перегревать до высокой температуры, в результате уменьшается угар основного и легируюшего металла. Применение лигатур с легкоплавкими элементами позволяет сни-зить потери последних на испарение и окисление. С помощью ли-гатур в расплав значительно легче ввести элементы, которые имеют резко отличную от основного расплава температуру плавления, об-ладают высокой упругостью паров и легко окисляются при темпе-ратурах приготовления расплава, а также в тех случаях, когда вве-дение легирующего элемента непосредственно в расплав сопровож-дается сильным экзотермическим эффектом, приводящим к значительному перегреву расплава, или когда испарение легирую-щего элемента сопровождается выделением токсичных паров в ат-мосферу цеха.

Поскольку лигатура является промежуточным сплавом, то к ней не предъявляют требования в отношении механических свойств. Но в связи с введением ее в большом количестве в основной расплав, наследственным влиянием шихтовых материалов на структуру от-ливок и слитков, а также с повышенными требованиями к каче-ству отливок и полуфабрикатов к чушкам лигатур предъявляют ряд требований:

1. Достаточно низкая температура плавления лигатуры, что по-зволит обеспечить минимальную температуру присадки элемента, которая на 100-200 °С выше температуры ликвидуса. Низкая тем-пература ликвидуса лигатуры способствует быстрому растворению легирующего элемента и его однородному распределению по объе-му расплава, особенно при условии достаточно интенсивного и равномерного перемешивания последнего. Только лигатуры систем Аl—Сu, Аl—Siимеют температуру ликвидуса, близкую или меньшую, чем температура плавления основы, что следует из табл. 20.

Температура ликвидуса остальных лигатур непрерывно повыша-ется с увеличением содержания в них тугоплавкого легирующего компонента.

С экономической точки зрения лучше иметь лигатуры с высо-ким содержанием легирующего компонента вследствие экономии рабочей плошали для хранения лигатуры, транспортных средств, расхода первичного алюминия и его угара. Поскольку в настоя шее время лигатуры готовят преимущественно в отражательных печах из чистых металлов, то содержание титана, циркония и хрома в плав-ках обычно равно 2-5%. При более высоком содержании этих металлов в лигатурах необходима очень высокая (1200-1400 °С) тем-пература. С увеличением содержания компонента в лигатуре при существующей организации разливки ее в чушках образуются гру-бые скопления интерметаллидов, для растворения которых требует-ся дополнительное время выдержки сплава или повышение темпе-ратуры последнего.

2. Однородное распределение легирующих элементов по сечению чушки. Во избежание неоднородного химического состава чушек необходимо тщательно перемешивать расплав перед разливкой, а саму разливку производить как можно быстрее. Неоднородное рас-пределение элемента в чушках может быть следствием двух при-чин. Во-первых, низкой скорости затвердевания чушки, во-вторых, неоднородного распределения элемента в жидкой лигатуре перед разливкой. В свою очередь неоднородный состав жидкой лигатуры зависит от разности плотности фазовых составляющих лигатур В магниевых лигатурах, в которых легирующий элемент присутствует обычно в чистом виде, этот фактор действует постоянно; в алюми-ниевых же ликвация интерметаллидов по плотности развивается при понижении температуры лигатуры ниже ее ликвидуса.

3. Малое испарение и окисление легирующего элемента при введении его в расплав из лигатуры.

4. Легкое дробление чушек лигатурного сплава на мелкие куски для более точного взвешивания шихты; в то же время лигатура должна быть достаточно технологичной при литье. Например, уве-личение содержания марганца в двойной лигатуре более 15 % при-водит к растрескиванию чушки, что затрудняет ее транспортировку и хранение.

Модифицирование

МОДИФИЦИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ОТЛИВОК И СЛИТКОВ

С использованием материалов книги Теоретические основы кристаллизации металлов и сплавов . Задиранов А.Н., Кац А.М.

1. Общие представления о модифицировании

Экспериментально установлено, что чем больше зароды-шей в единице объема расплава, тем больше кристаллов образу-ется, тем они мельче и выше механические свойства металла. По этой причине в сплавах намеренно стараются облегчить формирование зародышей кристаллизации. Вещество, способствующее образованию заро-дышей, называют модификатором, а саму операцию - модифи-цированием.

Модификаторы по их действию можно классифицировать на три группы:

модификаторы, повышающие смачиваемость одной составляющей сплава другой, т.е. снижающие поверхностное натяжение на границе между ними и тем самым облегчающие образование твердой фазы, контактирующей с жидкой;

1. модификаторы, являющиеся непосредствен-ными зародышами кристаллизации;

инокуляторы - модификаторы, изменяющие литую структуру за счет уменьшения перегрева кристаллизующегося металлического расплава.

Модификаторы второго типа могут быть таковыми в очень редких случаях - когда их размер и температура модифицируемого металлического расплава настолько близка к температуре затвердевания, что ее будет недостаточно для расплавления введеного в ванну модификатора и уже закристаллизовавшегося на нем (намерзшего) слоя металла. Уже присутствующие в расплаве частицы твердой фазы (неметаллические включения или достаточно давно введенные, а значит имеющие одинаковую с кристаллизующимся расплавом температуру, частицы более тугоплавкого металла) не могут быть зародышами твердой фазы, так как в соответствии со вторым законом термодинамики (передача тепла от холодного к горячему невозможна) они просто не могут принять на себя (в себя) теплоту кристаллизации, выделяющуюся при образовании твердой фазы. Поэтому часто встречающиеся в литературе утверждения о том, что зародышами кристаллизации могут быть оксиды, нитриды и сульфиды является очень спорными. Кроме того, спорность положений о том, что сульфиды и нитриды в стали могут быть зародышами твердой фазы вызывает то, что на момент начала кристаллизации (температура 1400...1500 °С) образование таких соединений возможно лишь в экзотических случаях, в частности при очень высоких концентрациях азота и сильного нитридообразователя (например, циркония), также в исключительных случаях возможно выделение твердых частиц CaS при обработке металла чрезмерно большим количеством кальция при высокой концентрации серы. Но даже если эти включения и присутствуют в металле, они имеют одинаковую с ним температуру и поэтому не могут аккумулировать дополнительное количество энергии, выделяющейся при кристаллизации в виде теплоты плавления.

Модифицирование также является широко распространенным технологическим приемом при производстве материалов для такой отрасли, как космонавтика .

Модификаторы третьего типа - инокуляторы - оказывают свое действие через охлаждение кристаллизующегося металлического расплава. Больший темп охлаждения способствует росту скорости кристаллизации и уменьшению развития ликвационных процессов, что, естественно, благоприятно отражается на структуре.

2. Теоретические основы модифицирования

Под модифицированием макроструктуры понимают полу-чение отливок и слитков с мелкозернистым строением. Конеч-ной задачей модифицирования является повышение механиче-ских, технологических и эксплуатационных свойств отливок, слитков, а также получаемых из них изделий и полуфабрикатов посредством измельчения литой структуры.

Дисперсность литой структуры характеризуется расстоянием между осями первого порядка или размером, так называемого, литого зерна. Последнее представляет собой визуально выделяемую на шлифе область, отличающуюся от соседних участков цветовым оттенком и имеющую выраженные границы. Литые зерна формируются в отличающихся теплофизических условиях, различие в которых обуславливает иное направление и возможно значение градиента температур и, соответственно, направление роста твердой фазы; на стыке подобных участков скапливается повышенное количество ликватов и дефектов кристаллической решетки, что и обуславливает повышенную травимость этих мест и, соответственно, возможность их визуальной идентификации.

Пример изделий, в которых требуется высокая дисперсность литой структуры - космические аппараты .

Литое зерно может содержать в себе один или более дендритов, направленный рост которых собственно и способствовал его формированию. Граница зерна не может пересекать сам дендрит, его сформировавший. Внутри зерна оси соответствующих порядков параллельны.

Поскольку размер литого зерна зависит от соотношения скоростей зарождения (n ) и роста (v ) кристаллов, то и модифицирование по существу направлено на изменение этих параметров в нужном направлении. Расстояние между осями первого порядка тем меньше, чем ниже скорость роста кристаллов и чем больше ско-рость зарождения центров кристаллизации. Согласно теории кристаллизации в условиях самопроизвольного зарождения кри-сталлов скорости их роста и зарождения зависят не только от переохлаждения, но и от поверхностного натяжения а на границе расплав-кристалл и энергии активации атомов в расплаве (U )

n = K 1 ·exp[- U 1 /(R ·T) ]· ехр[-В· σ 3 /(T·ΔT 2)] (1)
v = К 2 · ехр[-U 1 /(R ·T )] ехр [-E·σ 2 /(Т· ΔТ )] (2)
где К 1 - множитель пропорциональности, равный приблизи-тельно числу атомов в рассматриваемом объеме расплава (для одной моли К 1 ~10 23);
К 2 - множитель пропорциональности, равный приблизительно числу атомов на поверхности рассмат-риваемого объема (для одной моли К 2 ~10 16);
U - энергия ак-тивации атомов в расплаве;
U 1 - энергия активации, опреде-ляющая скорость обмена атомами между двухмерным зародышем и расплавом (U 1 = 0,25·U );
σ - поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл;
σ 1 - поверхностное натяжение рас-плава на периферии двухмерного зародыша;
В - постоянная вещества= (2/ k )· 2 ;
М и ρ - молекулярная масса и плотность вещества кристалла;
q - теплота плавления одной мо-ли вещества;
k - постоянная Больцмана;
Е - постоянная вещест-ва (E·σ 2 ~ 10 -3 · В· σ 3);
R - газовая постоянная;
Т - температура;
ΔТ- переохлаждение.

Из приведенных уравнений следует, что увеличение скоро-стей зарождения и роста кристаллов возможно при уменьшении энергии активации и величины поверхностного натяжения.

Более наглядно роль поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл видна из выражений для полной работы образо-вания зародышей (А р )и критического радиуса зародыша (r кр )

А р = В· σ 3 / (Т· ΔT 2 ) (3)
r кр = 2 ·σ·Т/ (L· ΔT·Т ) (4)

Уравнение для расчета критического радиуса зародыша твердой фазы получено, исходя из следующих соображений.

Образование новой фазы сопровождается появлением новой поверхности жидкое-твердое. Поэтому для того, чтобы зародыш мог образоваться, необходимо, чтобы снижение энергии той массы вещества, из которой он сформировался, превышало энергию, затрачиваемую на образование поверхности раздела. Поэтому образование новой фазы (кластера) возможно только при достижении им определенного критического радиуса. Пока зародыш не достиг критического размера, его рост сопровождается повышением энергии. Такой процесс возможен только благодаря флуктуациям.

Таким образом, обозначая молярную энергию жидкой и твердой фаз как G L и G S , а поверхность образовавшейся новой фазы как S, запишем условия появления новой фазы

ΔG = V ·ρ/M r ·(G S - G L ) + S ·σ L-S
где V - объем одного моля вещества, м 3 /моль;
ρ - плотность вещества, кг/м 3 ;
M r - молярная масса, г/моль;
σ L - S - поверхностная энергия, Дж/м 2 .

Если принять, что зародыш имеет сферическую форму, то получим

ΔG = 4/3·π·r 3 · ρ/M r ·(G S - G L ) + 4·π·r 2 ·σ L-S (5)

При температурах превышающих температуру плавления G S > G L и, соответственно, существование твердой фазы энергетически невыгодно. Охлаждение металла до температур меньших T пл приводит к тому, что разность (G S - G L ) становится отрицательной. Благодаря этому в переохлажденной до определенной температуры жидкости при некотором критическом значении r = r к величина ΔG достигает максимального значения. Дальнейшее увеличение r приводит к снижению ΔG .

Радиус критического зародыша может быть найден из условия, что в максимуме ∂ΔG/∂r = 0. Таким образом, из уравнения (5) следует, что

r к = 2∙σ L-S ∙M r Fe /[(G S - G L )∙ρ Fe ]

Величина (G S - G L ) может быть выражена через скрытую теплоту плавления и T пл при помощи известного термодинамического соотношения:

ΔG = ΔH - T ·ΔS = -L - T ·ΔS

При T = T пл разность ΔG равна нулю, следовательно

ΔS = -L /T пл

Принимая, что при относительно небольших переохлаждениях не зависит от температуры, найдем

ΔG Тпл - ΔG Т = (ΔН Тпл - Т пл ·ΔS Тпл ) - (ΔН Т - T ·ΔS Т ) = -ΔT ·ΔS = ΔT ·L /Т пл

В итоге получим

r к = 2∙σ L- S ∙M r Fe ∙T пл /(ρ Fe ∙L ∙ΔT )
где r к - радиус кластера, м;
r Fe - радиус атома железа, Å;
M r Fe - молекулярная масса железа, г-атом/моль;
Ρ Fe - плотность железа, г/см 3 ;
σ L- S - поверхностное натяжение, Дж/см 2 ;
L - теплота плавления, Дж/моль;
T пл - температура плавления, K;
ΔT - переохлаждение, K.

Из этих выражений видно, что чем ниже поверхностное на-тяжение, тем меньше работа образования зародышей и ниже критический размер устойчивого зародыша. Тем самым сниже-ние поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл об-легчает зарождение центров кристаллизации, т.к. увеличивает скорость зарождения центров, пропорциональную показателю

у = ехр [-В · σ 3 /(Т · ΔT 2)] (6)

В аналогичном направлении согласно этим решениям дей-ствует повышение переохлаждения, также способствующее за-рождению новых центров кристаллизации. На основе сопостав-ления уравнений (1) и (2) можно сделать вывод о том, что из двух про-цессов (зарождение и рост) лимитирующим является процесс за-рождения центров кристаллизации. Это обусловлено тем, что в уравнение скорости зарождения (1) переохлаждение входит со степенью 2 (в отличие от выражения для скорости роста, где показатель степени при переохлаждении равен 1). Поэтому для зарождения центров кристаллизации требуется значительно большее переохлаждение, чем для их роста. С учетом этого при рассмотрении модифицирования обычно наибольшее внимание уделяют увеличению скорости зарождения центров кристалли-зации под действием примесей-модификаторов.

3. Цели модифицирования

Модифицирование направлено на решение ряда задач:

• измельчение макрозерна;
• измельчение микрозерна (дендритных ячеек);

измельчение фазовых составляющих эвтектик, перитектик, в т.ч. хрупких и легкоплавких фаз (с изменением их состава путем введения присадок, образующих с этими фазами химические соединения);

измельчение первичных кристаллов, выпадающих при кристаллизации, в до- или заэвтектических сплавах;

измельчение формы и изменение размера и распределения неметаллических включений (интерметаллидов, карбидов, графита, оксидов, сульфидов, оксисульфидов, нитридов, фосфидов).

Одновременное решение всех этих задач зачастую оказыва-ется невозможным. Так, измельчение макроструктуры часто со-провождается огрублением микрозерен. Вместе с тем, иногда удается одновременно добиваться достижения нескольких из пе-речисленных целей.

Модифицирование отличается от легирования:

меньшей продолжительностью действия модификаторов (обычно 10...15 мин), однако некоторые модификаторы отличаются длительным действием.

4. Способы модифицирования

Предлагается следующая классификация способов моди-фицирования:

ввод в расплав добавок-модификаторов;

применение различных физических воздействий (регулирование температуры расплава, предварительное охлаждение расплава при переливе, суспензионная разливка, литье в температурном интервале кристаллизации, вибрация, ультразвук, электромагнитное перемешивание);

комбинированные способы, сочетающие вышеизложенные (ввод модификаторов + ультразвук и т.д.).

5. Типы добавок-модификаторов и их эффективность

В самом начале статьи уже было сказано, что по природе воздействия модификаторы можно разделить на три вида: модификаторы 1-го рода, 2-го и 3-го рода. Модификаторы 1-го рода влияют на структуру за счет изменения энергетических характеристик (энергия активации и поверхностное натяжение) зарождения новой фазы; модификаторы 2-го рода, как считается в большинстве литературных источников, изменяют структуру влияя на нее, как зародыши твердой фазы (однако подобное влияния модификаторов, по-нашему мнению, сомнительно и подлежит пересмотрению); модификаторы 3-го рода - холодильники / инокуляторы - снижают температуру металла и повышают скорость кристаллизации, тормозя тем самым развитие ликвации элементов.

5.1. Модификаторы 1-го рода (растворимые)

Указанные модификаторы получили наибольшее примене-ние. К модификаторам такого типа относят примеси, неограниченно растворимые в жидкой фазе и мало растворимые в твердой фазе (0,001...0,1%). Эти примеси в свою очередь можно разделить на два типа: не изменяющие поверхностные свойства кристаллизующейся фазы (а) и меняющие поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл (б). Растворимые примеси типа "а "могут тормозить рост твердой фазы только за счет концентрационного барьера на границе кристалл-расплав (при коэффициенте распределения k < 1 концентрация второго компонента в приграничном слое жидкой фазы выше, чем в твердой фазе). (ОДНАКО РАЗВЕ ЭТО НЕ ВСЕГДА СНИЖАЕТ ПН ) При этом не происходит изме-нения энергетических характеристик процесса. Добавки типа "б ", снижающие поверхностное натяжение на границе расплав кристалл и избирательно концентрирующиеся по этой причине на поверхности кристаллов (дендритов), называют поверхност-но-активными.

Поверхностно-активные вещества способны создать сплошной адсорбционный слой. Это означает, что при практиче-ском отсутствии растворимости поверхностно-активного моди-фикатора в твердой фазе вокруг нее формируется оболочка жид-кости, обогащенная элементами модификатора. При этом вяз-кость расплава оболочки может существенно возрасти (НО ОДНОЗНАЧНО ЛИ ЭТО ), что, в свою очередь, снизит скорость диффузии атомов к зародышу

D = k · T/ (4 · п· n· r M ) (8)
где D - коэффициент диффузии;
k - постоянная Больцмана;
Т - температура расплава;
n - коэффициент динамической вяз-кости;
r м - радиус атома модификатора.

С понижением притока атомов к зародышу рост кристаллов затрудняется.

Формирование подобного обогащенного примесью/модификатором слоя перед фронтом кристаллизации в условиях продолжающегося теплоотвода приводит к повышению переохлаждения в жидком слое впереди фронта кристаллизации.

Действие добавок типа "б "основано на уменьшении величи-ны поверхностного натяжения σ на границе расплав-кристалл. Такие добавки (примеси) называют поверхностно-активными к кристаллизующейся фазе. Они снижают температурный интервал метастабильности (минимальное переохлаждение, превышение которого обеспечивает возникновение центров кристаллизации). Склонность к адсорбции определяется обобщенным отношением (моментом) заряда иона к его кристаллографиче-скому радиусу. Если обобщенный момент иона поверхностно-активной добавки меньше, чем обобщенный момент металла, то эта добавка будет понижать поверхностное натяжение.

Сложность действия растворимых поверхностно-активных примесей связана с тем, что наряду с изменением поверхностно-го натяжения σ они могут изменять энергию активации U. При-меси, растворимые в жидкой фазе и нерастворимые в твердой фазе, при росте кристаллов создают, как отмечено выше, повы-шенную концентрацию в жидком слое, прилегающем к расту-щим кристаллам. Тем самым они препятствуют росту кристал-лов и повышают энергию активации, необходимую для обмена атомами между жидкой и твердой фазами. Поэтому обычно по-верхностно-активная примесь наряду с понижением поверхност-ного натяжения, ускоряющим зарождение центров, повышает энергию активации, адсорбируется на поверхности растущих кристаллов, затрудняет переход атомов из жидкой фазы в твер-дую. При этом повышение энергии активации замедляет зарож-дение новых центров и снижает скорость их роста.

Таким обра-зом, ввод модификаторов 1-го рода сопровождается изменением поверхностного натяжения и энергии активации в противопо-ложных направлениях. Отмеченное осложняет их совместное влияние на кристаллизацию и размер литого зерна. Из выражения (1) видно, что показатель степени (3) при σ выше, чем при U (1), поэтому можно ожидать более сильного влияния на скорость зарождения именно поверхностного натяжения. Тем самым, наиболее характерен для модификаторов 1-го рода эффект из-мельчения макрозерна. Поскольку повышение энергии актива-ции из-за адсорбции примеси на гранях кристаллов способствует снижению скорости роста кристаллов, то это вызывает огрубле-ние дендритного строения зерна. Таким образом, под действием модификаторов 1-го рода одновременно измельчается макрозер-но и укрупняется микрозерно, т.е. оказывается комплексное воз-действие на макро- и микроструктуру.

Вышеизложенный механизм действия модификаторов дан-ного типа был подтвержден в экспериментальных исследованиях при изучении модифицирования высоколегированных сталей магнием, бором, церием, барием. При этом было выявлено сни-жение поверхностного натяжения металла и его склонности к переохлаждению при введении добавок. Минимальному значе-нию поверхностного натяжения модифицированного металла соответствовал наименьший размер зерна.

Примеры модификаторов 1-го рода приведены в табл. 1. Более подробные данные по рациональным модификаторам и их содержанию применительно к различным маркам стали приведены в табл. 2.

Представляют интерес данные об одновременном умень-шении размеров макро- и микрозерна при модифицировании стали малыми добавками, а также факты исчезновения дендрит-ной структуры при введении 0,3% циркония в сталь (выявляются только мелкие микрозерна аустенита). Было установлено одно-временное уменьшение размеров макро- и микрозерна в стали Х25Н20 при модифицировании цирконием. Отмечены блокиро-вание дендритной формы роста кристаллов в стали и затрудне-ния роста макрозерен при достаточно большой концентрации поверхностно-активной добавки.

Таблица 1. Модификаторы 1-го рода для различных металлов и сплавов.

Таблица 2. Модификаторы для стали различных марок

Эффект модифицирования различен для разных марок ста-ли (табл. 3).

5.2. Модификаторы 2-го рода (нерастворимые)

Также на параметры кристаллизации и отражающую ее макроструктуру могут влиять и введенные в расплав твердые частицы. При этом ряд исследователей связывают это влияние именно с кон-тактным действием на процесс зарождения центров кристаллиза-ции. Объясняют это тем, что при введении в расплав нерастворимой при-меси со свойствами, близкими к свойствам кристаллизующегося вещества, происходит существенное снижение интервала метастабильности расплава. На этом положении основан, так называемый, прин-цип П. Д. Данкова, согласно которому гетерогенное зарождение вызывают нерастворимые примеси, обладающие структурным сходством с кристаллизующимся веществом. Такие примеси на-зывают изоморфными с кристаллизующимся веществом и мо-дификаторами 2-го рода. Они имеют параметры кристалличе-ской решетки, близкие к параметрам этого вещества, и ситается, что они обеспе-чивают, аналогично модификаторам 1-го рода, уменьшение ин-тервала метастабильности и измельчение макрозерна. Изоморф-ными являются примеси, периоды решетки которых отличаются от периода решетки кристаллизующегося металла не более, чем на 10...15 %. Обычное содержание модификаторов этого типа менее 0,1 %. Считается необходимым, чтобы центры кристалли-зации выделялись в очень дисперсном виде (не более 1 мкм), об-разуя при этом устойчивую взвесь, не склонную к коагуляции и расслоению во время длительной выдержки расплава в миксере и в процессе литья.

На основе обобщения различных работ сформулированы следующие условия для выбора нерастворимых добавок (частиц) с наибольшей модифицирующей способностью:

необходимо использовать тугоплавкие нерастворимые вещества, образующие в расплаве самостоятельную фазу;

частицы твердой фазы должны в максимальной мере подчиняться принципу структурного и размерного соответствия;

более эффективны дисперсные частицы с большой суммарной поверхностью раздела фаз и сопоставимые по размерам с кластерами порядка 1...10 нм;

желательно, чтобы частицы обладали металлическими свойствами (по типу химической связи);

наиболее эффективны частицы устойчивых химических соединений эндогенного происхождения, т.е. образовавшихся в расплаве в результате взаимодействия добавки с одним из компонентов или основой сплава;

в большинстве случаев эффективные добавки образуют с основой сплава интерметаллиды и эвтектику (или перитектику) с эвтектической точкой, сильно смещенной к базовому компоненту.

Примеры модификаторов 2-го рода приведены в табл. 4.

Таблица 4. Модификаторы 2-го рода

Ряд исследователей считают, что модификаторы 2-го рода могут также образовываться из модификаторов 1-го рода. Так, характер действия модификато-ров 1-го рода, например бора в стали, может меняться при обра-зовании химических соединений модификатора с другими эле-ментами. При этом новое химическое соединение будет в конеч-ном счете играть роль самостоятельного модификатора. Эти со-единения при одних условиях могут быть поверхностно-активными, а при других наоборот инактивными (не снижаю-щими, а повышающими поверхностное натяжение). Так, бор в стали может образовать стойкое химическое соединение с желе-зом FеВ 2 , которое послужит центром кристаллизации как моди-фикатор 2 рода (нерастворимая примесь). При вводе алюминия в сталь возможно образование (наряду с отмеченными в табл. 4 соединениями) нитридов алюминия, которые также создадут центры кристаллизации.

При модифицировании серого чугуна кремнием с целью получения чугуна с пластинчатым графитом в расплаве образу-ется "силикатная муть" (кремний, являющийся графитизатором, способствует появлению графитной спели - центров графитизации). При этом устраняется отбел, измельчается структура (фор-мируются мелкие пластинки графита). Одновременно уменьша-ется количество графитовых включений и повышаются механи-ческие свойства, их однородность, обеспечивается высокая из-носостойкость, обрабатываемость литых изделий. Наилучшие результаты модифицирования достигаются при пониженном со-держании кремния и углерода в исходном сером чугуне.

Модифицирование добавками, способствующими появле-нию центров кристаллизации, сопровождается уменьшением пе-реохлаждения (в отличие от модифицирования поверхностно-активными добавками, адсорбирующимися на поверхности рас-тущих кристаллов).

5.3. Активированные (активные) примеси (нерастворимые)

Указанный тип примесей отличается тем, что они попадают в расплав с шихтой, которая подвергалась предварительной кри-сталлизации (например, чушки). Эти примеси не обладают структурным сходством с кристаллизующимся веществом, но при предыдущей кристаллизации приобретают свойство стано-виться твердой подложкой для зарождающихся зародышей кри-сталлов. Отмеченное обусловлено тем, что в предшествующей кристаллизации между частицами этой примеси и твердой фазой закристаллизовавшегося вещества возникает вследствие молеку-лярного контакта пограничный слой, имеющий структурное сходство с кристаллами вещества. Если температура плавления этого слоя выше температуры плавления кристаллов, то после их расплавления на поверхности частиц примеси сохранится отме-ченный пограничный (переходный) слой. Это обеспечит пре-вращение указанных частиц примеси в активные. В результате возможно можно их измельчающее действие на макрозерно по-добно модификаторам 2-го рода. Считается, что в технических металлах и сплавах всегда имеются активные примеси, сущест-венно влияющие на характер кристаллизации и формирование макроструктуры отливок и слитков.

С проявлением роли активных примесей обычно связывают влияние перегрева расплава на макроструктуру. Повышение тем-пературы перегрева расплава, как правило, ведет к укрупнению макроструктуры. Отмеченное объясняют дезактивацией актив-ных примесей, под которой понимают исчезновение при повы-шенной температуре расплава активированного слоя на поверх-ности частиц примеси. Температура дезактивации зависит от ви-да (природы) примесей и состава расплава. В частности, полная дезактивация примесей происходит при перегреве (на °С): стали Х27 - на 100, стали 12Х18Н9Т - на 5-10, стали Х23Н18 - на 2-3, алюминия - на 50-60. При достаточно низких перегревах рас-плава наблюдали эффект наследования структуры, также свя-занный с действием активных примесей. При этих условиях шихтовые заготовки, имеющие мелкозернистое строение, на-следственно передают отлитым из них отливкам или слиткам соответствующую мелкую макроструктуру. Однако указанный эффект наследственности исчезал при более высоком перегреве расплава (°С), например для алюминия - выше 8-10, а для стали 15X28 - выше 30-40.

В последние 10-15 лет развиваются работы в области так называемой генной инженерии, направленные на управление структурой и свойствами отливок и слитков с помощью явления наследственности.

5.4. Комплексные модификаторы

Применение комплексных модификаторов продиктовано несколькими причинами:

совместное действие двух и более модификаторов усиливает эффект, получаемый при использовании одиночного модификатора. Это связано с отмеченным выше зарождением центров кристаллизации на нерастворимых примесях в слое жидкой фазы с диффузионным переохлаждением, обусловленным введением растворимой примеси (особенно поверхностно-активной);

при использовании комплексного модификатора создается возможность минимизировать содержание каждого из его компонентов, что облегчает выполнение условий ограничения состава сплава по примесям;

сочетание модификаторов с физическими воздействиями усиливает эффект от действия модификаторов и создает возможность получения особо-мелких и специальных структур.

Различают комплексные модификаторы трех типов:

• рафинирующие, содержащие активные элементы Mn, Si, Са, Mg, Al, P3M и др.;
• упрочняющие, содержащие карбиды, бориды, нитриды, которые образуются в сплаве в результате взаимодействия соответствующих элементов и способствуют дисперсионному упрочнению основы;
• рафинирующе-упрочняющие, которые содержат активные элементы и соединения.

Модификаторы, содержащие такие активные элементы, как РЗМ, Ва, Са, являются эффективным средством изменения природы и формы неметаллических включений, получения наиболее предпочтительного типа оксидных включений в оболочке суль-фидов.

Получило применение модифицирование стали нитридами ванадия, титана, циркония, алюминия путем введения в сталь специальных лигатур или азотированных ферросплавов. В ре-зультате в стали при закалке и последующем отпуске выделяют-ся нитридные и карбонитридные дисперсные частицы. При мо-дифицировании конструкционных сталей нитридами ванадия происходит измельчение аустенитного зерна на 3-4 балла, по-вышение пластичности, ударной вязкости и прочности.

Таблица 5 Комплексные модификаторы.

Особенностью модифицирования стали комплексными сплавами является то, что параллельно с измельчением структу-ры меняются природа и форма неметаллических включений, снижается в 1,5-2,0 раза загрязненность границ аустенитных зе-рен оксидными, сульфидными и нитридными включениями, по-вышается равномерность распределения структурных состав-ляющих, обеспечивается увеличение пластичности и ударной вязкости стали.

При производстве чугуна с шаровидным графитом наряду с раздельными модификаторами (магний либо церий) применяют комплексный модификатор (магний + церий). Добавка церия к магнию нейтрализует действие вредных примесей (титан, алю-миний, свинец, сурьма, мышьяк, висмут, олово), крайне вредно влияющих на качество чугуна, модифицированного магнием. Примеры комплексных модификаторов приведены в табл. 5.

5.5. Модификаторы 3-го рода - инокуляторы

Ввод в кристаллизующийся расплава инокуляторов обеспечивает повышение однородности и дисперсности литой структуры, оптимизацию формы и распределения неметаллических включений, уменьшение некоторых литейных дефектов (пористости, рыхлости, осевой и внеосевой ликвации), что существенно повышает уровень и изотропность свойств литого металла :

при примерно равной прочности на 30...50 % и более (до 2,5...3,0 раз) повышаются пластические характеристики металла и на 25...30 % его ударная вязкость;

максимальный эффект повышения пластических свойств в срединной (на половине радиуса) и осевой зонах свидетельствует о существенном повышении физико-химической однородности и изотропности свойств металла по сечению слитков;

снижение анизотропии свойств суспензионного металла в продольном направлении в поверхностной зоне связано с устранением структуры столбчатых кристаллитов, которая обычно характерна для этой области.

повышение уровня и изотропности характеристик пластичности и ударной вязкости стали, обусловленное введением порошков, сохраняется и после ковки (до 5...10-кратного укова);

по пластичности слитки, отлитые с вводом экзогенных инокуляторов, приближаются к этому показателю кованного металла либо достигают максимальных значений уже при небольших 1,5- и 3-кратном уковах, ударная вязкость не снижается после 5...10-кратного укова, как это имеет место в обычных слитках .

Однако, несмотря на улучшение макроструктуры слитков и отливок, использование металлического порошка, литой дроби в качестве инокуляторов приводит к увеличению загрязненности стали неметаллическими включениями, в основном оксидами . Ограниченность применения данной технологии вызвана сложностью технологической цепочки получения дисперсных инокуляторов (порошка, дроби), для которых необходима защита их от окисления при хранении, транспортировке и вводе в слиток. Кроме того, имеющиеся способы и устройства к ним для обработки жидкой стали дисперсными инокуляторами не получили широкого внедрения из-за недостаточно отработанной технологии ввода, сложности эксплуатации и ряда конструктивных недостатков .

Перспективным направлением в области совершенствования технологии ввода инокуляторов и управления структурой металла является способ формирования инокуляторов в струе при отливке крупных слитков в вакууме. При таком способе разливке, предложенном Жульевым С. И. , вводимые частицы имеют один химический состав с расплавом. Образование твердых частиц в этом случае обеспечивается дополнительным разделением струи расплава с созданием условий кристаллизации капель во время попадания их в изложницу.

Попадая в металл инокуляторы приводят к локальному охлаждению металлического расплава, при этом сначала на них происходит намораживание корочки твердой фазы, которая в дальнейшем вследствие нагрева от окружающего расплава расплавляется, позже расплавляется и сам инокулятор. Таким образом инокуляторы в расплаве отбирают тепло на собственный нагрев и расплавление, в результате чего снижается температура расплава. Эффект охлаждения вносимый им приводит в итоге к росту скорости кристаллизации, что в свою очередь отражается на снижении ликвационную неоднородность в заготовке и повышении однородности механических свойств в крупных кованных изделиях ответственного назначения. С увеличение массы вводимых инокуляторов скорость кристаллизации возрастает.

6. Обобщенная систематизация модификаторов

Ранее выполняли систематизацию модификаторов на осно-ве периодической системы Д.И. Менделеева. В верхней части диаграммы в качестве характеристики периодичности изменения свойств простых тел использовали кривую изменения их темпе-ратур плавления. В нижней части диаграммы высокими столби-ками отмечали элементы, дающие сильный эффект модифици-рования в стали, чугуне и алюминиевых сплавах, низкими стол-биками - слабый эффект. Отсутствие столбика против номера элемента означало, что он не является модификатором. Заштри-хованные столбики соответствовали надежно установленным данным, незаштрихованные - сомнительным данным или отсут-ствию данных по предлагаемому эффекту.

Положение элементов-модификаторов на диаграмме в большинстве случаев соответствовало первым элементам каждо-го периода, отмеченным двойной линией на кривой температур плавления. Результаты приведенной систематизации показали существование прямой связи между строением внешних элек-тронных оболочек атомов элементов и их модифицирующим действием. Отмеченное согласуется с влиянием на поверхност-ное натяжение обобщенного отношения (момента) заряда иона поверхностно-активной добавки к его кристаллографическому радиусу (сравнительно с соответствующей характеристикой для основного металла).

7. Процессы, протекающие при модифицировании

Обычно без модифицирования величина переохлаждения цветных металлов и сплавов доходит до 7-10 °С. Как правило, при модифицировании в расплаве появляется большое число центров кристаллизации. В результате выделяется теплота кри-сталлизации и переохлаждение почти исчезает. Дальнейший рост центров кристаллизации зависит от характера влияния при-месей либо физических воздействий на обстановку в погранич-ной зоне кристалл-расплав. В большинстве случаев растворимые либо нерастворимые примеси оказывают тормозящее действие на рост кристаллов, при этом конкретный механизм торможения роста зависит от природы примеси и механизма ее модифици-рующего действия.

При модифицировании железа введением 0,1% церия и лантана переохлаждение снижалось с 320 до 40-50 °С, а при вве-дении РЗМ в сталь - с 260 до 10-30 °С. Вместе с тем при рафи-нирующем действии модификаторов (очистка от неметалличе-ских включений) наблюдали большее переохлаждение сравни-тельно с немодифицированным расплавом. Модифицирующая роль РЗМ проявляется только при небольших перегревах стали и в короткий период времени. Аналогичная картина имеет место при модифицировании цветных металлов и сплавов. Поэтому стремятся проводить модифицирование непосредственно перед заливкой расплава либо вводят модификаторы непосредственно в струю заливаемого расплава.

8. Результаты воздействия модификаторов на структуру

Было установлено два типа воздействия модификаторов (рис. 1) на структуру:

монотонное измельчение зерна с повышением содержания модификатора. При очень малых концентрациях влияние модификатора несущественно, а при концентрациях более 0,2-0,6% оно стабилизируется, поэтому обычно содержание модификаторов составляет 0,1-0,3%;

немонотонное измельчение зерна с областью оптимальной концентрации 0,01-0,1%, превышение которой приводит к увеличению размера зерна.

Вариант монотонного уменьшения размера зерна с повы-шением концентрации модификатора характерен для нераство-римых примесей-катализаторов (например, титан в алюминии), а вариант немонотонного измельчения зерна - для поверхностно-активных растворимых примесей (например, магний в цинке).

Рис. 1. Схема влияния содержания модификатора на величину макрозерна сплава:
1 - монотонное измельчение зерна; 2 - немонотонное измельчение зерна.

Рис. 2. Влияние модификаторов на структурные составляющие сплавов.

Воздействие модификаторов на отдельные структурные со-ставляющие сплава схематически изображено в табл. 6 и на рис. 2. Было установлено, что добавка 0,08% бора в сталь Х15Н25Л уменьшает размер макрозерна с 9 до 2 мм.

Таблица 6 Результаты воздействия модификаторов на структуру.

Наряду с понятием "модификаторы" существует обратное понятие "демодификаторы" - добавки, повышающий размер зерна. Они увеличивают работу образования зародыша, задер-живают его образование и понижают вероятность возникнове-ния центра кристаллизации. К демодификаторам относятся: висмут, свинец, сурьма - для чугуна; сера и углерод - для маг-нитных сплавов системы Fe-Ni-Co-Al-Cu-Ti (увеличивают размеры столбчатых кристаллов).

9. Влияние модифицирования на свойства отливок и слитков

Модифицирование повышает механические свойства отли-вок и слитков (табл. 7). Было установлено, что в чугуне и си-лумине положительный эффект от действия модификаторов осо-бенно сильно отражается на пластических характеристиках ли-того металла.

Таблица 7. Результаты воздействия модификаторов на механические свойства.